高等木材化學的研究方法總結

　　1. 前言

　　木質素是自然界中儲量僅次于纖維素的生物質資源，并以每年500億噸左右的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物原料中分離出1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品[1-2]。木質素具有資源豐富、無毒、廉價、可再生、可生物降解等優(yōu)點， 但由于其結構的復雜性、大分子的分散性以及物理化學性質的不均一性等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超過95% 的木質素分離濃縮后燒掉，既浪費了資源，又造成環(huán)境污染。

　　木質素是化學制漿過程中主要的污染源之一，若能開發(fā)利用，則是寶貴的資源。隨著人們保護環(huán)境、合理利用資源意識的提高，木質素的利用也逐漸受到重視。由于木質素分子結構中含有一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團，所以木質素可以進行氧化、還原、水解、醇解、�；�、烷基化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應。所以，經過改性的木質素具有一定的功能高分子材料的特性，可以為人們的生產生活服務。因此，無論從資源利用，還是從環(huán)境保護的角度，木質素的研究、開發(fā)和利用都顯得尤為重要。

　　2. 木質素的結構及理化性質

　　圖1. 木質素三種基本結構

　　木質素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物，其基本結構單元為苯丙烷結構，共有三種基本結構（非縮合型結構），即愈創(chuàng)木基結構、紫丁香基結構和對羥基苯基結構（如圖

　　1）。木質素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以C－C 鍵、醚鍵等形式連接而成的具有三維空間結構的天然高分子物質[3]。由于大多數(shù)木質素沒有確定的熔點，但具有玻璃態(tài)轉化溫度（Tg），所以木質素是一種熱塑性高分子物質[4]。

　　木質素的結構表明其可以進一步進行氧化、磺化、胺化、環(huán)氧化、酚化、羥基化、烷基化、聚酯化等反應。

　　3. 木質素的化學改性

　　木質素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等多種活性基團，因而木質素可以發(fā)生多種化學反應。從這些活性基團出發(fā)，可以對木質素進行了多種改性研究，改善了木質素多方面的性能。根據(jù)反應的類型不同，可以把木質素的改性反應分為氧化、磺化、烷基化、接枝共聚等類型。

　　3.1 磺化改性

　　與堿法造紙制漿黑液回收的木質素相比，亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回收的木質素水溶性、分散性、表面活性等較好，利用其基本性能可用于混凝土減水、油田處理、染料分散、木材粘結劑等。利用直接回收的磺化木質素存在某些難以克服的缺陷，其性能不能滿足高質量產品的要求，通過進一步改性提高其產品的性能或制得其他類型產品是擴大其應用的有效途徑。因此，對木質素的磺化改性是具有實用價值的一種方法。木質素的磺化改性主要包括對木質素的磺化和磺甲基化反應。

　　3.1.1 磺化

　　木質素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即將木質素與Na2SO3 在150℃~200℃條件下進行反應，使木質素側鏈上引進磺酸基，得到水溶性好的產品。馬濤等的堿木素磺化試驗條件：Na2SO3 用量1.0~6.0mmol·g-1，NaOH與Na2SO3 重量比為1:9，液比為1:4，反應最高溫度165℃，保溫時間5 h。在pH14、80℃的條件下，將反應產物與適量的Zn2+反應5h，制得含Zn 量為18.60 mg·g- 1 的木質素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等對麥草堿木質素和松木硫酸鹽木質素高溫磺化反應進行了比較，表明兩者的反應速度和磺化度的差異不大[5]。

　　Sokalova 等[6]提出在氧化劑作用下，堿木素的自由基磺化反應，可在較低溫度下進行。

　　3.1.2 磺甲基化

　　木質素溶于堿性介質，其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反應引入羥甲基。木質素經羥甲基化以后，在一定反應溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3 或者SO2 發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應。此時，側鏈的磺化反應則較少發(fā)生。

　　木素磺甲基化反應可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應條件下，與甲醛和Na2SO3反應；另一種為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應。3.2 接枝共聚改性

　　研究木質素與乙烯基單體接枝合成可采用化學引發(fā)或者輻射作用或者電化學接枝的方法。接枝合成多屬于在水溶性引發(fā)劑作用下的自由基反應，此類引發(fā)劑應用較多的是鈰鹽、過硫酸鹽H2O2- FeSO4 和復合型引發(fā)劑，如K2S2O8- NaHSO3、K2S2O8- Na2S2O3。常用的交聯(lián)劑有N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，金屬鹽類，如鈣鹽等。木質素接枝共聚合成的單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等[5]。木質素接枝高分子聚合物在鉆井液處理劑、絮凝劑、混凝土減水劑和土壤改良劑等領域已得到應用。

　　3.2.1 木質素與丙烯酰胺接枝共聚

　　木質素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝條件是：木質素磺酸鹽濃度為7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酰胺為0.70 mol·L-1，H2O2為1.18×10- 2 mol·L-1，F(xiàn)eCl2 為2.95×10- 3 mol·L-1，反應體積、溫度與反應時間分別為50 mL、50℃和2 h，而后反應產物先以異戊醇分離共聚物，再用二甲基甲酰胺分離未反應的'木質素磺酸鹽。蔗渣硫酸鹽木質素和經磺化改性的蔗渣硫酸鹽木質素與丙烯酰胺接枝反應條件為：pH 值6~7，H2O2 用量4%~6%，F(xiàn)eSO4<1%，丙烯酰胺用量250%~350%，溫度60℃~99℃，時間2~4 h[5]。木素磺酸鎂與丙烯酰胺接枝反應條件為K2S2O8/Na2S2O31.0×10- 2 mol·L-1，丙烯酰胺1.4 mol·L-1，反應液比、反應溫度與反應時間分別為1:50、40℃和48 h[5]。稻草堿木質素以硝酸鈰鹽為引發(fā)劑，在少量CaCl2 的存在下與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應，用丙酮沉淀分離，烘干。接枝改性后木質素的吸附性能大大提高，可以用作水處理劑[7]。

　　3.2.2 木質素與丙烯酸接枝共聚

　　木質素磺酸鹽與丙烯酸接枝反應條件為：木質素磺酸鹽濃度7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酸0.72 mol·L-1，H2O2 1.18×10-2mol·L-1，F(xiàn)eCl2 2.95×10-3mol·L-1，反應液體積、反應溫度與反應時間分別為50 mL、30℃和2 h，反應產物經異戊醇分離后再以乙醇抽提均聚物，然后用甲醇萃取除去未反應的木質素磺酸鹽得到共聚物[5]。

　　張致發(fā)等[8]提出一種新的木質素磺酸鹽與丙烯酸的電化學接枝反應方法。這種方法的優(yōu)點在于操作簡便，不會帶來環(huán)境污染。木質素磺酸鈉與丙烯酸接枝的最佳條件是：pH 值為10 左右，反應溫度30℃，電流強度與電解時間分別為300 mA 和5 h。木質素磺酸鈣的接枝條件為pH7.0，電解時間6 h，其余條件與木質素磺酸鈉相同。在液體反應產物中加入異丙醇分離沉淀，沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物，剩余沉淀再加甲醇除去未反應的木質素磺酸鹽沉淀，蒸餾溶液得到接枝共聚物。此產物具有與市場上優(yōu)良高效減水劑相當?shù)姆稚⑿阅堋?/p>

　　3.2.3木素與多元單體接枝共聚

　　采用合適的單體進行組合與木質素進行接枝共聚，在木質素分子中引入多個活性功能基團，可以得到更加適用的優(yōu)良性能。采用H2O2 為引發(fā)劑，木質素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進行三元共聚。其產品具有良好的降粘性能和抗溫性能，同時具有一定的抗鹽抗鈣性能，可將其用于石油工業(yè)的處理劑。三元共聚的適宜條件為：木質素磺酸鹽40%~50%，馬來酸11%、丙烯酰胺7%，H2O2 8%，加入適量的硫酸亞鐵，控制接枝反應的pH 值為3.5，溫度80℃~90℃和反應時間4 h，最后經過濾除去固體雜質，干燥后得到最終產品[5]。

　　3.3木質素氧化氨解改性

　　木質素的氧化氨解改性，采用空氣或者氧氣為氧化劑時，一般在高溫和加壓下進行反應，如以過氧化氫為氧化劑，則可以在較低溫度和常壓條件下進行氧化氨解改性[9]。

　　3.3.1 高溫加壓反應

　　木質素與氨水按照比例置于一種流化床反應器中，通入空氣，在特定的工藝條件下，保持一定反應時間，可制得含氮量20%的緩釋肥料。取45g木質素加入500 mL水和64mL25%氨水溶解，并置于反應器中，通入氧氣，加壓至1MPa，升溫至140℃，反應一定時間后終止反應。在1MPa 氧壓和140℃的溫度條件下，麥草堿木質素和木材硫酸鹽木質素的最佳反應時間分別為30min 和45min。麥草和木材堿木素改性產物的含氮量分別達到10.7%和13.43%，其中1/2為無機的氨態(tài)氮，其余為酰胺氮和其他以強烈的化學鍵結合的有機氮化物[5]。

　　3.3.2常溫常壓反應

　　在常溫常壓條件下，采用H2O2 為氧化劑，對麥草堿木質素進行氧化氨解改性。在過氧化氫用量為10%、氨水30%、木質素濃度10%、溫度50℃、反應時間2h條件下，可以制得總氮和有效氮含量分別為5.24%和4.32%的氧化氨解木質素[9]。

　　3.4 聚合改性

　　木質素的聚合改性，依據(jù)反應機理可將其分為兩類：一類為木質素游離酚羥基與多個官能團化合物的交聯(lián)反應，交聯(lián)劑為鹵化物、環(huán)氧化物等；另一類為木質素在非酚羥基位置的縮合反應。在適宜條件下，縮合反應后可以得到分子量增高、水溶性較好的改性木質素。

　　木質素磺酸鹽與甲醛的縮合反應能有效提高改性木質素對無機鹽的分散能力�？s合反應的主要影響因素包括反應溫度、pH 值和反應時間。在堿催化下，木質素與甲醛產生縮合反應，生成木質素酚醛樹脂，在一定條件下，木質素還能與苯酚縮合，生成木質素- 苯酚縮合物。Charles將從制漿廢液中分離得到的木質素磺酸鹽，與相對分子質量為120~1000的聚乙二醇在堿性條件下加熱回流進行交聯(lián)反應，發(fā)現(xiàn)得到的黏稠狀高聚物對水中懸浮的細粒固體有很好的絮凝效果，比未經交聯(lián)反應的木質素磺酸鹽的絮凝效果好[10]。William將木質素磺酸鹽與相對分子質量為120~1800的鏈末端為環(huán)氧的雙環(huán)氧化合物在pH 8~13的堿性條件下反應，得到酚羥基質量分數(shù)減少40% ~ 95%的木質素磺酸鹽雙環(huán)氧化物，可作為絮凝劑處理稀的黏土懸浮水溶液[11]。

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